Новый двумерный материал из семейства валлериита открыли в Красноярске | Новости науки

Новый двумерный слоистый материал синтезировали красноярские ученые. Он состоит из чередующихся слоев сульфида меди и гидроксида магния и алюминия. В отличие от ранее полученных материалов, он не содержит железа. Новое соединение обладает уникальными термоэлектрическими свойствами и может применяться для преобразования тепловой энергии в электрическую, например, аналогах солнечных батарей для инфракрасного диапазона, термоэлектрических генераторах, сообщила пресс-служба Красноярского научного центра СО РАН.

Двумерные материалы становятся все более популярными благодаря своим свойствам. Ученые ожидают, что их уникальные характеристики откроют путь к созданию новых устройств в области электроники и спинтроники, источников тока, катализаторов и многого другого. Однако число известных двумерных материалов пока остается ограниченным. 

Ученые Красноярского научного центра СО РАН впервые синтезировали новый двумерный слоистый материал. На открытие нового материала исследователей вдохновили результаты, полученные при изучении минералов группы валлериита. Новое соединение ранее не было известно ни как природный минерал, ни как синтетический продукт. Материал состоит из чередующихся слоев сульфида меди и гидроксида магния и алюминия.

«В предыдущих работах нами были разработаны методики гидротермального синтеза двумерных слоистых сульфидно-гидроксидных материалов, аналогов природных минералов валлериита и точилинита. В валлериите сульфидные слои содержат железо и медь, а в точилините железо. Поэтому мы решили посмотреть, что будет, если синтезировать материал без железа, то есть получить что-то вроде „медистого точилинита“. В природе такой минерал не был обнаружен, по всей видимости, из-за широкого распространения железа в литосфере», — рассказал кандидат химических наук научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН Роман Борисов. 

Уже первые эксперименты показали, что для формирования такого материала, необходимым условием является введение алюминия в гидроксидный слой, наряду с магнием. 

«Оптимизировав условия, нам удалось достичь 100% выхода новой, ранее не известной, фазы. Исследования показали, что материал образован чередующимися 2D слоями сульфида меди и двойного слоистого гидроксида магния и алюминия. Мы ожидаем высокой химической стабильности нового материала и интересных свойств, перспективных для электроники и фотокатализа», — объяснил ученый.

При помощи простого метода гидротермального автоклавного синтеза при повышенной температуре и давлении, которые позволяют контролировать состав слоев и влиять на их электронные, оптические и другие свойства, исследователям удалось получить материал из чередующихся сульфидных и гидроксидных слоев. В процессе синтеза структура «самособирается» за счет электростатического взаимодействия противоположно заряженных слоев сульфида и гидроксида. Химики выяснили, что структура нового материала напоминает минерал халькозин, поэтому разработанный кристалл может считаться его синтетическим аналогом с улучшенными свойствами.

«С материаловедческой точки зрения, если что-то синтезировал — реши структуру, то есть опиши на каком расстоянии друг от друга расположены атомы, какова симметрия кристаллической решетки. Здесь нам помог опыт работы с валлериитами — синтетическими и природными. Мы отталкивались от предположения, что новая структура „валлериитоподобная“. Валлерииты это слоеный пирог из электростатически связанных сульфидных и гидроксидных слоев. Мы предположили, что и в нашей структуре гидроксидный слой такой же, как в валлериите, и сосредоточились на установлении структуры сульфидных слоев», — отметил соавтор работы Денис Карпов, аспирант ИЦМ СФУ, младший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН.

Расшифровать такую структуру оказалось непросто. Химики обнаружили, что индивидуальные слои в новой фазе, как и в синтетических валлериитах, развернуты друг относительно друга случайным образом, из-за чего значительная часть структурной информации теряется. Поэтому ученым пришлось присмотреться к другим фазам, которые могли бы являться прототипами для сульфидных слоев. 

«В результате продолжительной работы, мы остановились на гексагональном халькозине. А дальше провели небольшую „операцию“, отрезав „лишние“ атомы, чтобы получились индивидуальные слои. Следующий этап — компьютерная симуляция дифрактограммы для структуры, в которой эти сульфидные слои чередуются с гидроксидными. Мы увидели, что даже без варьирования и уточнения координат атомов, модель отлично описывает эксперимент. А когда под электронным микроскопом рассмотрели одиночную частичку синтезированного материала и увидели эти самые чередующиеся слои, окончательно убедились в корректности нашей модели», — пояснил процесс определения структуры Денис Карпов.

Новые кристаллы действительно имеют вид слоеного пирога из чередующихся плоских слоев сульфида меди и гидроксидов магния и алюминия. Многочисленные плоские частицы имеют вид хлопьев с размером от 0,5 до 2 нанометров и толщиной от 20 до 40 нанометров.

Проведенные исследования показали, что новый член семейства валлериитов обладает хорошей способностью преобразовывать тепловую энергию в электрическую и наоборот, и высокой проводимостью. Он также является сильно легированным полупроводником p-типа. Такие полупроводники обладают большим количеством носителей положительного заряда в кристаллической решётке, используются для преобразования тепловой энергии в электрическую. Они могут применяться в термоэлектрических устройствах, таких как термоэлектрические генераторы, солнечные элементы и охладители.

«Поскольку мы получили данный материал первыми, то и его свойства относятся к области неизведанного, — подчеркнул Максим Лихацкий, руководитель проекта, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН. — С другой стороны, свойства объемных фаз — прототипов двумерных слоев материала — в принципе, хорошо изучены. Полученный нами материал построен путем строгого чередования слоев со структурой, напоминающей тонкий срез халькозина, известного минерала меди с 2D-слоями, представляющими собой 2D-листы двойного слоистого гидроксида магния и алюминия. Если взять кусок объемного гидроксида магния, попытаться измерить электрическое сопротивление, оно окажется огромным — данный материал обладает изоляционными свойствами, препятствующими протеканию электрического тока». 

По словам ученого, электропроводность халькозина, напротив, одна из самых больших среди минералов, а некоторые природные образцы в этом плане могут посоревноваться с металлами. Поэтому электрические свойства материала должны контролироваться электронным строением сульфидных 2D-листов. Измерения показали, что удельная электропроводность нового материала в сотни раз превышает электропроводность валлериита. 

«Мы выяснили, что в отличие от валлериита, который является полупроводником n-типа, где основные носители электрического тока — электроны, новый материал демонстрирует электропроводность p-типа, то есть основными носителями тока являются электронные вакансии, которые принято называть дырками. Мы предположили, что материал с такой слоистой структурой при значительной электропроводности сульфидных слоев должен проявлять термоэлектрический эффект. Данное явление лежит в основе одного из немногочисленных способов получения электричества без движущихся частей, и заключается в генерации электроэнергии при наложении на образец полупроводникового материала „перепада“ температуры. Известно, что термоэлектрик работает тем лучше, чем выше его удельная электрическая проводимость и чем ниже его теплопроводность. Именно такими качествами и должен обладать открытый нами материал, что было подтверждено в экспериментах», — заключил Максим Лихацкий.

Обнаруженные характеристики делают новый метаматериал перспективным для преобразования тепловой энергии в электрическую и охлаждения электронных компонентов. Результаты открывают путь для производства и настройки характеристик новых двумерных материалов, а также для их применения.

Результаты исследования, поддержанного Российским научным фондом, опубликованы в журнале Nanoscale.